マテリアル インテグレーション 2004年11月号
特集　機能性単結晶の最近の進展

巻頭言
早稲田大学　各務記念材料技術研究所　島村　清史
単結晶と工業の結び付きは装飾用サファイア(Al2O3),圧電・光学部品用水晶(SiO2)などの天然単結晶の加工応用に端を発し,ダイヤモンドを含め,次々とこれらの人工結晶が作られるようになった.さらにCaF2,Ge,Si等へと種類が増加して行った.特にトランジスタの発明を契機に,量の増加とともに急速に応用分野の伸長と多様性をもたらした.今では半導体結晶ばかりでなく,振動子・弾性表面波・電気光学・磁性用単結晶など,エレクトロニクスやオプトエレクトロニクス工業の存在そのものと大きく関わり合っている.単結晶づくりについてみると,最初は天然と同じ物を「人工的に造り出す」ことが命題であった.ところが単結晶のトランジスタへの応用は,その命題を「不用不純物を除き,必要な添加物を設計,要求通りにドープして造り出す」に変え,さらに,「欠陥の少ない,完全な結晶を造り出す」へと変えた.これらの不純物制御と完全性の他に,「工業化という条件のもとでの結晶造り」へと発展して行った.手法もCzochralski(CZ)法など限られたものになり,その結晶製造技術水準はデバイスの要求水準に対応して絶えず変わり,極度に高度化され続けている.最近では特に低コスト化,新しい結晶成長技術との融合による新しい機能性単結晶の開発への要求が一段と強まっている.
最近の結晶研究の一つの方向は大口径化であろう.LSI技術に対応するSiがその代表であるが,現在,直径400mm強のサイズにまで発展している.高周波数化するデジタル移動体通信に対応し,酸化物においても,表面弾性波用としてのLiNbO3,LiTaO3を中心に大口径化が進んでおり,現在では直径6インチに達している.GaNなどの半導体薄膜用の基板,光学部品として使用されるサファイアにおいては,EFG法(形状制御結晶成長技術)により8インチのリボン状結晶が得られている.CaF2においても超高品質を持った大口径化結晶の研究が盛んである.これは157nmを光源とする半導体露光装置用の窓・レンズ材として必要とされているものである.米国や独国を中心に現在,Bridgman法による直径12インチの結晶が提供され始め,国内でも様々な検討が始まっている.超高速IC,デジタル移動体通信など,今後の情報化社会を担うこれらの材料の大型・高品質化結晶成長技術の開発は,今後益々加速するであろう.
大口径化ととともに,薄膜結晶の研究が急速に進展している.注目すべきは,バルクでは得られなかった新しい材料の単結晶化が得られ始めていることであろう.GaNがその一例である.デバイス側からの要求により,積層構造,量子井戸構造など,その結晶技術は高度化し続けている.
もう一つの大きな方向は,優れた特性を有する新たな単結晶の出現である.SiC自体は古くから研究されてきたが,バルクへの強い要望があった.最近では2インチの基板結晶が昇華法により生産されているが,これは米国のみでなく,国内でもその動きが始まっている.SiCに特化したベンチャー企業も立ち上がっており,6Hのn型やp型,絶縁基板,4Hなど,各種が生産されるようになった.(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3固溶体単結晶はセラミックスに比べ電気機械結合係数や比誘電率が大きい,帯域幅が広く弾性率が小さいなどの特徴を有する.そのためリアルタイムの超音波イメージ診断装置用として期待され,現在までにBrigdman法により直径2インチまでが得られている.コストダウンが達成されれば一気にその応用が広がると期待されている.同じ医療分野において,高速・高解像度を有するPET(陽電子放出断層撮像)装置の開発が盛んである.これには大量のシンチレーター結晶(1台で数万個)が必要とされ,高密度,短い蛍光寿命,高い発光量などの特性が要求されていた.近年,米国から発表されたLu2SiO5と国内から発表されたGd2SiO5が有力材料として,直径4インチまでの結晶が得られている.融点が高いことによる結晶成長上の問題,加工性なども指摘されたが,それらもほぼクリアーされているようである.
本特集号では,これら様々な角度からの機能性無機単結晶材料,特に最近話題となっている材料を中心に取り上げ,現状と今後について考察するものである.将来を展望する一助になれば望外の幸せである.

バルクSiC
■著者
新日本製鐵株式會社　先端技術研究所　大谷　昇

■要約
今日までに築き上げられてきたエレクトロニクス産業は,そのほとんどがシリコン (Si) 単結晶を材料とした電子デバイスをその基幹としている.Si単結晶は,その性能,価格,量産性と,どの点においても他の半導体材料を凌駕しており,今後もSi単結晶がエレクトロニクス産業の中心にあることは揺るぎないものと考えられる.しかしながらその一方で,物性的な限界から,Si単結晶では対応できない技術領域も現れてきている.例えば,多くの技術分野(航空,自動車等)で高温下のエレクトロニクスが求められているが,150℃を超える環境下ではSi単結晶は使用できない.また,電力の分野では交直変換や周波数変換に半導体デバイスがますます使用されるようになってきているが,制御電流・電圧の一層の増大,高速化,高効率化が必要である.ここでも,Si単結晶の物性的な限界が議論されている.このような背景から,また新たな技術分野を開拓する電子材料として,炭化珪素 (SiC) 単結晶が近年注目されている.SiC単結晶を用いたパワーデバイスが実現されれば,電力損失は100分の1,動作周波数は10倍,しかも動作温度は,現在のSiデバイスが150℃程度なのに対し,原理的には500℃を超える.また,SiC単結晶は,高効率短波長発光デバイス,大電力高周波デバイス用材料として開発が進められている窒化物半導体薄膜の基板材料としても重要な位置を占めている.GaNとSiCの結晶構造の類似性,SiCの持つ高い熱伝導性が,これらのデバイスに最適とされる.SiCは古くから,耐環境半導体材料として注目されてきたが,単結晶成長が困難なことから,その実用化が阻害されてきた.ここ数年バルク単結晶成長技術が急速に進歩し,大口径のSiC単結晶基板が得られるようになり,青色・白色発光ダイオード分野では既に大きな市場が形成され,さらにSiCパワーデバイスとしてショットキー障壁ダイオードが商品化された.しかしながら,これらのデバイスが真に実用化され,産業を形成していくためには,解決すべき課題も多い.特に,その礎となるSiCバルク単結晶には残された問題も多く,単結晶作製技術がこの分野ではキーテクノロジーの一つとなっている.本稿では,最近の動向を踏まえて,デバイス応用の観点からSiCバルク単結晶作製技術を概観し,今後解決すべき問題等を議論する.


シンチレータ結晶の最近の進歩
■著者
(株)第一機電　石井　満

■要約
筆者はこれまで約20年の長期にわたってX線やガンマ線検出用シンチレータの開発を行い,機会をみてそれぞれの時点で研究の現状を紹介してきた.この分野でこれまで取り上げられてきたシンチレータは,古くは1948年,Hofstadterによって発見され,蛍光出力が最も大きいNaI:Tl,続いてCsI:Tlなどのアルカリハライド結晶であった.その後,1973年Weberによって酸化物のBGO (Bi4Ge3O12) 結晶が見出された.BGOは,原子番号や密度が大きく,折からのX線CTの実用化やPET(陽電子放射型断層撮像装置)の開発さらに,原子核実験や高エネルギ物理実験のための検出器用として実用されてきた.このようにシンチレータ結晶は,最初のアルカリハライドから酸化物へと移行したがその後,医療診断装置の急速な進展ともに,X線CTではCWO (CdWO4) やセラミックスが開発され,さらにPET装置の実用化に備えて,新しくGSO (Gd2SiO7:Ce) やLSO (Lu2SiO7:Ce) などが開発された.シンチレータのマーケットはMosesによると現在の医療診断装置では,3000L/年以上に成長すると見られている.他方,高エネルギ物理研究では,Higgs粒子の検証などを目的としてPWO (PbWO4) が開発され,2001〜2003年までは4500L/年が製造されたが今後,少なくとも2005年までは3000L/年のぺースで製造されると言われている.この背景には現在の癌診断では,PET装置は欠くことが出来ない装置であり,診断への保険適用が追い風となって発展している.その現状は,日常のマスコミの紹介することになり,一部にはPETバブルとさえ呼ばれ,専門家でない一般人にも知られるようになった.最近のシンチレータ材料の開発は,前述した応用に対して,高エネルギ物理研究用のPWOはCERNのLEPでのCMSやALICE実験装置が完成に近ずき,現在ではCERN以外の研究所の大型カロリメータの建設に波及している.さらに高エネルギ実験用であったPWOや実用中のLSOやGSOについても改良研究がなされ,さらにこれらを組み合わせた固溶体結晶による開発が進められている.他方,これまで蛍光出力が最大であったNaI:Tlよりもさらに優れた性能をもつ新しい希土類ハロゲン化結晶が最近見出されるなど,新たな進展が見られている.そこで以下ではこれらの現状を述べることにしたい.


PyroFreeTM Lithium Tantalate (LiTaO3) for Surface Acoustic Waves Applications
■著者
Silicon Light Machines Gisele Foulon

■要約
Lithium Tantalate (LT) wafers are widely used for surface acoustic waves (SAW) devices such as RF filters and duplexers for mobile communications. Over the past years, the trend in mobile communication has been towards multi-functional and high-functional terminals, where miniaturization and modularization are becoming a must. SAW filters have had of course to follow this trend, facing more and more challenging size and weight requirements. Silicon Light Machines, has focused on two areas to solve these challenges: preventing Lithium Tantalate wafers from sparking during processing, thus enabling SAW manufacturers to use thinner substrates to make the filters and we also have invented the first, to our knowledge, packaging technology at wafer level that yields the smallest possible form factor for SAW filters with the lowest profile. This paper focuses on our PyroFree LT technology. Standard, untreated Lithium Tantalate wafers are pyroelectric and build up an electrical charge, leading to discharging and arcing, during thermal cycling that normally occurs during SAW manufacturing processes. This sparking damages SAW electrode structures or even breaks the LT wafer. This phenomenon is due to a combination of the high pyroelectric constant of LT and a low electrical conductivity. A way to dissipate the charge faster to avoid arcing is to increase the conductivity of the material. It has been shown in Lithium Niobate (LN) that the reduced state of the crystal exhibits higher conductivity. However, because of much slower ionic diffusion in the LT crystal, the reduction processes that can be applied for LN are inefficient for LT. Silicon Light Machines developed the PyroFree process to increase the conductivity of Lithium Tantalate in such a way that the material becomes free of pyroelectric charging, under any temperature cycle. The properties of this improved material are discussed in this paper, in terms of surface charging, bulk conductivity and SAW properties. A systematic comparison with "standard" Lithium Tantalate will be presented. PyroFree LiTaO3
shows an increase in bulk conductivity up to 5 orders of magnitude compared to unprocessed LT, while the SAW properties remain very similar to both materials.


圧電単結晶材料と応用の研究動向
■著者
(株)東芝　研究開発センター　研究主幹　山下　洋八

■要約
鉛系のペロブスカイト化合物はPb(B1, B2)O3の一般式で表わされ,誘電率が大きな周波数依存性,即ち,誘電緩和現象 (Relaxzation) を示すことからリラクサの名称で呼ばれている.代表的な材料はマグネシウムニオブ酸鉛 (Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)) や亜鉛ニオブ酸鉛 (Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZN))であり特に大きな誘電率を示すことでジルコンチタン酸鉛 (PZT) セラミクス圧電材料への添加成分や,又,コンデンサ材料として1950年代の発見当時から調べられてきた.これらの菱両体相のリラクサ系材料と正方晶相のチタン酸鉛 (PbTiO3, PT) との相境界近傍の組成は結合係数が大きい.相境界はリラクサ成分によりPT$=$8-50mol%まで変化する.これらのリラクサ材料は比較的に容易に1インチ以上の単結晶材料が作製可能であり,研究および応用が世界中で始まりつつある.本報告では材料の開発動向について総合的な解説を行う.


紫外コヒーレント光発生用ホウ酸系非線形光学結晶
■著者
大阪大学 大学院工学研究科　助手　吉村　政志

■要約
現在,固体レーザーの近赤外光を複数の非線形光学結晶により波長変換した,コヒーレント紫外光が注目されている.固体材料で構成されるこの光源は,小型でメインテナンスフリー,長寿命化が期待できるだけでなく,高繰り返しパルス動作が可能,ビーム品質が良いといった利点も供えており,エキシマレーザーに替わる光源として期待されている.代表的なものとしては,波長1064nmで発振するNd:YAGレーザーの第3(355nm),第4(266nm),第5高調波(213nm)などが挙げられる.また,ArFエキシマレーザーの発振波長と同一の全固体193nm光源や,さらに短波長の紫外光についても研究開発が進められている.波長や出力は,基本波である固体レーザーと組み合わせる非線形光学結晶によって決まる.これらの光学部品の中で,特に紫外光を発生させる結晶はレーザー損傷が生じやすく,光源出力と寿命を左右する点で極めて重要な素子である.それゆえ,結晶の選択,素子の取り扱い,出力値の設定は慎重に行う必要がある.いくつかのホウ酸系結晶は,紫外領域まで透明でレーザー損傷耐性にも優れ,大きな非線形性を兼ね備えている.本稿では,著者らが開発したホウ酸系非線形光学結晶の中からCBO (CsB3O5) ,CLBO (CsLiB6O10) ,KAB (K2Al2B2O7) について,紫外光源の開発状況に沿って現状を紹介する.また,最後に紫外光を発生しているその他のホウ酸系結晶についても述べる.


サファイアおよびルチルにおける最近の進展
■著者
(株)信光社　製品・技術開発部　福士　大吾

■要約
単結晶材料の中でもとくにサファイアやルチルは,人類にとって古くからなじみの深い物質であるといえる.サファイアは同じコランダムであるルビーとともに宝飾用として,またルチルは白色の顔料として現在でも多くの人びとから親しまれている.機能性材料としてもサファイア,ルチルの歴史は古い.サファイアは優れた機械的強度を利用した硬脆材として,腕時計用窓材や精密機器用軸受け材などの用途に広く用いられている.またルチルは可視-赤外域における高い屈折率と大きな複屈折を持つことから,光学用材料として利用されてきた.近年のエレクトロニクスの発展にともない,単結晶材料への要求も“硬さ”や“光学異方性”といった単純な機能から,より複雑なものへと変化している.このような変化の流れの中で,サファイアやルチルといった古くからある単結晶材料においても,材料そのものの機能を活かす材料―バルク―としての用途から,他の材料の機能を活かす材料―基板―としての用途へと姿を変えつつある.基板用単結晶材料に求められるおもな要件としては,1) 薄膜結晶材料と構造的,熱的にマッチングがとれること,2) 成膜のプロセスに対して物理的,化学的に安定であること,3) 常に一定の構造,組成,物性の材料が供給されること,が挙げられる.サファイアおよびルチルは,上記の項目2に関して非常に安定な物質であることはよく知られている.また項目3に関しても,近年の結晶育成技術の進歩にともない,きわめて良質の結晶が安定して供給されるようになっている.
本稿では,上記の項目1に関連した3族窒化物半導体用の基板としてのサファイア基板についての話題を中心に,加えてエレクトロニクス分野への応用が期待されるルチル基板の最近の動向について紹介をする.


SLN・SLT
■著者
(独)物質・材料研究機構　光学単結晶グループ　北村　健二　ほか

■要約
ニオブ酸リチウム(LiNbO3:略称LN)とタンタル酸リチウム(LiTaO3:LT)は強誘電体単結晶の代表的な材料である.どちらも擬イルメナイト構造を持ち,室温では空間群R3cの三方晶で対称中心のない強誘電相であることが,Matthias and Remeikaによって1949年に報告された.その後,BallmanらによりCzochralski法(CZ法)で大形単結晶が育成されてから,急速にそれらの諸物性が明らかなった.ともに優れた圧電特性,電気光学特性,非線形光学特性を有し,これほど多分野にわたり数多く研究されてきた酸化物単結晶も少ない.酸化物単結晶の代表中の代表であるが,光学用途よりも先に,表面弾性波(SAW)フィルター用材料として確固たる基盤を築いてきた.一般的に,強誘電体結晶では,複雑な相転移を伴うものも多く,大型で均質な単結晶を育成するのは困難とされる.これに対し,LN,LTは180度分極しか存在しないこと,相転移点が高温であることから,安定した材料としてCZ法で大口径,高均質化が進められてきた.このCZ法で結晶の均質性を高める中で,LN,LTの相図が詳しく研究され,これらの結晶の [Li]/[Nb]比,[Li]/[LT]比は高温で広い組成幅(不定比性)を示すことが明らかになってきた.高温におけるLN,LTの不定比性は,おもにNb成分過剰側あるいはTa成分過剰側に伸びており,Li成分過剰側に伸びていない.したがって,一致溶融組成はNbあるいはTa成分過剰側にある.その組成は,Li:Nb比あるいはLi:Ta比がおよそ48.5:51.5である.通常のCZ法ではこの一致溶融組成の融液を用いて育成しないと,均一組成の単結晶はできない.したがって,いかに正確に一致溶融組成を求めるかが,その時代の不定比組成制御であり,Ballmanが育成して以来,市販される大型結晶の組成は常に一致溶融組成であった.これは育成上の制約から組成が決められていることになる.ところが,一致溶融組成では,数\%に達するNbあるいはTa過剰イオンがLiイオンを置き換えているし,Liイオンサイトに,やはり数%の空位欠陥をもたらしている.この影響は,SAWフィルターとしては深刻でないとしても,光機能の特性には無視することができない.そこで,これらの不定比欠陥密度を制御した定比組成LN,Lの育成と評価に注目し,様々な特性の改善が報告されてきた.


ランガサイト―新しい多目的圧電基板結晶
■著者
東北大学　金属材料研究所　教授　宇田　聡　ほか

■要約
第3世代通信システムWide-band Code Division Multiple Access (W-CDMA) を利用した携帯電話の普及が著しくなってきた.電気機械結合係数が水晶の約3倍と大きく,温度安定性も水晶並に良く,更に音速も遅いという特徴を持つランガサイトは,デバイスの広帯域,低挿入損失,温度安定性,小型化に有利でこのシステムの基地局IF段Surface Acoustic Wave (SAW) フィルタ用基板材料として使用されている.しかしながらランガサイトのフィルタ基板として最も大きな特徴は,表面弾性波伝搬における回折効果が理論的にゼロとなる伝搬方向を選択することが可能であることにある.すなわち,回折係数,γが-1の値をとるような実用的な方位が存在する.これはランガサイトのように自然一方向性を示す基板に対し,tapered structureあるいはslanted structureと呼ばれるフィルタ設計を行った場合,特に重要な条件になる.また,広くとられた通過域には,両側の阻止域に対し急峻な立ち上がりが要求される.こうしたshape factorが1に近い矩形の形状を持つ通過域の実現にも,回折係数,γが-1に近い値を持つことが有利になる.ランガサイトは他のフィルタ特性を犠牲にせずにこの特徴を実現できる基板材料である.最近ではこうした特徴を活かして,W-CDMA基地局用フィルタ以外にデジタルテレビの地上波基地局用フィルタや,衛星ラジオ用フィルタへの応用などが出てきている.一方,融点まで相転移がないという特徴を利用し,300〜800℃の高温で圧力や温度のセンサーとしても期待でされている.
自動車エンジンの燃焼圧センサーとしての利用がその例である.ランガサイト単結晶は,La3Ga5SiO14の化学式で表される酸化物圧電体であり,三方晶系に属し,水晶と同じ32の点群を持つ.空間群は,P321であり,螺旋回転軸を持たないので右手系,左手系といった区別は存在しない.従って,水晶に見られるようなc軸に平行な螺旋軸に沿った右,左の系による双晶の発生はなく,X軸に沿った電気的双晶のみが存在する.また,ランガサイトは非コングルーエント性を示すが,育成に有効な組成が化学量論組成に近く固溶体領域も狭いので引き上げ法やブリッジマン法により適当な過冷却度のもとで均質な組成の単結晶の育成が可能である.


短波長リソグラフィー用光学材料
■著者
(株)ニコン　ガラス事業室　製造部　水垣　勉

■要約
サブミクロンパターンの露光装置として重要な役割を担う逐次移動式露光装置(ステッパー)において,その光学系のレンズを構成する材料は,品質と量の両面において非常に重要な要素となっている.この短波長透過材料に求められる第一の条件は仕様波長における透過率の高さとレーザ耐久性の高さである.この条件を満たして,リソグラフィー用レンズ材料として現在最も使用されているのは石英ガラスとフッ化カルシウム(蛍石)である.特に,ArFレーザを光源とする193nm露光波長においては石英ガラスと蛍石が,さらに短波長化されるF2レーザを光源とする157nm露光波長においては使用できるレンズ材料は現在の状況においては事実上蛍石だけに限られてくる.本稿では,ステッパーに使われる蛍石材料を中心に,ステッパー,蛍石の製造方法と物性評価結果,さらに最近の話題等を取り上げて紹介する.


PDF/月刊誌論文/code:pg_0411_10 マテリアル インテグレーション 2004年11月号
ELECTRONIC CERAMICS 機能性単結晶の最近の進展
連載
タイ便り(その25)ベンジャロン・イヤー・プレート
■著者
Chulalongkorn Univ. Faculty of Science 教授　和田　重孝


連載
近代日本のセラミックス産業と科学・技術の発展に尽力した偉人,怪人,異能,努力の人々(12)“誘電体工学の発展と世界との友好に尽力した最後のサムライ”と或るアメリカ人にいわれた岡崎　清　防衛大学校名誉教授
■著者
宗宮　重行