マテリアル インテグレーション 2004年3月号
特集　希土類蛍光体

巻頭言
大阪大学大学院工学研究科　今中　信人,増井　敏行
明かりの歴史は,人類が炎を手にした時から始まった.以来,我々は光を愛し,たき火,ろうそく,行灯,ランプ,電球,蛍光灯と,時代の流れと共に光を自在に操る方法を次々にあみ出してきた.そして現在では,明かりだけでなく,テレビや液晶などのものを映し出す道具や,光ファイバのように情報伝達の道具としても光を利用している.このように,我々はいろいろな発光現象を解明し,技術を積み重ね,多くの発光材料を開発,実用化してきたが,これら発光材料において,希土類元素の果たした役割は大きく,その活躍には目を見張るものがある.
希土類発光材料に関する研究は,世間から脚光を浴びる以前からなされており,すでに理論的な解析も行われていた.しかしながら,希土類自身の分離が困難なこともあり,低純度で高価格なうえ,優れた特徴を持つ材料も開発されていなかった.希土類の名を一躍世に知らしめたのが,1964 年のカラーテレビ用赤色蛍光体の開発である.カラーテレビ用赤色蛍光体は,Zn3(PO4)2:Mn2+ にはじまり,(Zn,Cd)S:Ag を経て,希土類蛍光体YVO4:Eu3+, Y2O3:Eu3+,Y2O2S:Eu3+ が開発されたが,Eu3+ 蛍光体の開発でカラーテレビは,真の「カラーテレビ」となったといっても過言ではなく,明るさや色再現性が従来に比べ大幅に改善されたのである.希土類発光材料の大きな特徴は,希土類元素固有の4f 軌道間のエネルギー遷移を利用した発光にある.4f 電子は5sや5p 電子よりも内殻にあるので外部場の影響を受けにくい.従って,希土類イオンによって吸収された光のエネルギーは周りの原子との振動によって無駄に消費されることが少ないため,発光スペクトルは狭く鋭い線状となる.これが他の元素系では見られない大きな特徴となっている.また,本特集号でも取り上げたように,近年は環境を配慮した新しい発光デバイスへの応用や,バイオや医療分野への展開を見据えた研究開発が盛んに行われており,希土類を利用した発光に関する研究は,依然として燦然たる輝きを放っている.
今回の特集号では,幅広い分野における希土類発光体の先端情報の提供を目的とし,希土類発光材料に携わる第一線の研究者に執筆をお願いしている.また,次ページにもあるように,本年の11 月7〜12 日に奈良県新公会堂にて開催される希土類国際会議「Rare Earths ’04 in Nara, Japan」では,東京工科大学の山元明先生がオーガナイザーとなり,本特集号の執筆者らが中心となった希土類発光体のセッションが設けられる.我が国のみならず海外からも,希土類発光体に携わる第一線の研究者が加わり,活発な討論が交わされることとなろう.本特集や,来たる国際会議を契機として,今後多くの方々が希土類発光材料に興味を抱いてくれることを期待している.さらに,今後の研究の進展によって,新規物質の創出をはじめ,21 世紀における我々の生活,ひいては人類の未来に新しい光明をもたらしてくれるような,まさしく「光り輝く」成果が得られることを願ってやまない.

希土類蛍光体研究の概観
■著者
東京工科大学　バイオニクス学部　教授　山元　明

■要約
勤めから帰った彼(または彼女)が暗い部屋の明かりをつけ,上着とかばんを放り出してまずテレビのスイッチをつける・・・こんな情景は,実生活でもドラ
マでもよく見られる.このように日常生活のなかで私たちが目にする光は,多くの場合蛍光体が発する人工の光である.長い間蛍光体の主な用途は,蛍光灯とブラウン管であった.これに医療用のX 線増感紙を加えた3本柱が,蛍光体の生産量のほとんどを占めていた.日常の情景は変わらなくても,テレビはブラウン管からプラズマ・ディスプレイ や液晶ディスプレイのフラットパネル・ディスプレイに急速にシフトしつつあり,照明にも白色発光ダイオードという新製品が現れた.製品化が始った有機エレクトロルミネッセンス,開発中の無機EL,電界放射ディスプレイなど,ディスプレイ製品は競合機種がしのぎを削り,蛍光体へのニーズは多種多様になっている.この傾向は,どこでもいつでも画像情報が得られるようにする(いわゆるユビキタス)という猛烈な情報化の進展に原因がある.このような蛍光体の環境の変化は,従来からある無機粉末蛍光体の製造業にとってはむしろ厳しいものである.大黒柱のブラウン管製造は国内では消滅寸前であり,液晶ディスプレイ,有機EL が伸びれば市場は更に狭くなる.このため,無機薄膜蛍光体や錯体,有機化合物にも視野を広げ,新しい市場を開拓する必要に迫られていると言えよう.一方,新しい概念に基づき大幅な発光効率向上を目指した提案が行われ,研究意欲を大いに刺激した.これらの発想はまだ実用化に結びついてはいないが,当初は考えられなかった成果が報告されている.これらのシーズ研究からの成果も注目に値する.本稿では,ニーズからの研究とシーズ研究を組み合わせて最近の蛍光体研究動向を概観し,これからの展開に期待したい.


希土類系微粒子蛍光体の開発動向
■著者
大阪大学大学院　工学研究科　教授　今中信人　他

■要約
昨今のナノテクノロジーブームに伴って,工業的製造を視野に入れたサブミクロンからナノサイズの微粒子合成がもてはやされるようになってからすでに久しい.蛍光体に関してもご多分に漏れず,微粒子合成が盛んに行われており,とりわけディスプレイ用の蛍光体において,ここ数年にわたる画面の大型化や,放送のデジタル化に伴って,より高精細な画面表示が望まれてきている.しかしながら,粒子を小さくしていくと,発光効率の劣る結晶表面の割合が増加するため,物質にもよるが1.2μm 以下で発光効率が低下してしまう.このため,従来より,蛍光体はほとんどの場合において粒径3.12μm の粉末で用いられている.これに対して,合成法の改良や表面修飾によって,粒径が小さいにもかかわらず高い発光強度を有する蛍光体の開発を目指した研究が数多く行われている.とりわけIIB.VIB 族のナノ蛍光体においては,ZnS:Mn2+やCdSe 系の超微粒子を中心に精力的な研究が行われており,バイオやEL 等への応用が検討されている.
これらのIIB.VIB 族系ナノ粒子蛍光体については,ごく最近の先端情報をまとめた総説が出されているのでそちらをご参照頂くとして,本稿では,代表的な希土類系蛍光体について,微粒子の合成法や改質法,ならびにそれらによって得られる蛍光体の特徴について,最新の研究動向をまとめることにする.


水銀フリーランプ用の新しい蛍光体の開発
■著者
新潟大学大学院　自然科学研究科　戸田　健司

■要約
たいまつのような燃焼を基本とする熱い光は,不安定でかつ危険な灯りであった.現代の蛍光灯に代表される冷たい光は,われわれの周りを照らし,生活を助ける働きを果たしている.しかし,この現代の灯りの代表である蛍光灯にも滅びの影が差してきている.欧州において採択されたWEEE 指令・RoHs指令により,電気・電子機器製造者は,ヨーロッパ市場に投入する製品の廃棄物処理費用を負担することおよび鉛,水銀,カドミウム,六価クロムのような有害物質の使用を制限されることが決まっている.すなわち2006年7月以降に有害物質を含む電子・電気機器を欧州市場に出すことは原則的にできなくなる.蛍光灯に含まれる水銀は,代替物質のない現状から現時点では全廃の対象にはなっていないが,技術的な目途がつけば即時全廃の対象となる可能性が高い.すなわち規制の対象になった時点で,われわれの身近にある現在の蛍光灯は姿を消すことになる.照明以外の分野でも,液晶ディスプレイのバックライトは冷陰極管と呼ばれる家庭用の蛍光灯と類似の発光原理を利用したランプである.そのため,規制後は水銀フリーのバックライト光源が必要である.また,光触媒の光源に利用されている紫外光源のブラックライトも水銀を利用した蛍光ランプであり,代替が必要になる.このような状況を勘案して,面発光の照明としての水銀フリーランプの重要性が高まっている.また,自動車に使用されている液晶表示装置のバックライトについては,各メーカーが2005 年までの対応を要求している.つまり,
次世代照明の問題は将来的な課題ではなく,現在起きている問題である.それでは,蛍光灯を代替する照明とは何になるだろうか?白色LEDや有機ELは,その候補である.ただし両方の技術ともいくつかの問題点を抱えている.現在の白色LEDは,青色LEDの青い発光と黄色蛍光体の黄色の蛍光からなる擬似的な白色光である.この色は,自然な白色ではなく屋内照明や液晶用のバックライトには適していない.そのため,次世代の紫外LEDからの長波長紫外線により,RGBの光の三原色で発光する蛍光体の開発が重要になっている.また,LEDの光は指向性が高く,広い範囲を照らす照明には適していない.しかし,簡単な構造と安定性から,屋外のスポット照明としての利用には適している.一方で有機ELは,面状の発光体であり屋内照明には適しているが,寿命の問題はまだ解決できていない.すなわち,2006年までに対応する点を考えると,現在の延長線上にある可能性の高い技術に基づく照明システムが必要になると思われる.それが希ガス放電を用いる水銀フリーランプである.希ガスであるXeの放電を用いた蛍光ランプは,すでにスキャナやコピー機に利用されており,放電を制御する技術の蓄積があることから,最も妥当な選択であると言える.


分子蛍光体としての希土類ポリ酸とフォトルミネッセンス特性
■著者
東京工業大学　資源化学研究所　助教授　成毛　治朗　他

■要約
分子内に希土類が取り込まれたポリ酸の発光を初めて目にしてから18年余りになる.当時まだ修士1年だった筆者が文献を見ながら合成した希土類ポリ酸単結晶を装置にセットし,暗室の中で分光器の波長ダイヤルをゆっくりと回しながら紫外光を照射すると,鮮明な赤. オレンジの発光が浮かび上がった.蛍光体の研究者には日常の光景であろうが,蛍光物質の輝きを初めて見た筆者にとっては大きな驚きであった.強い蛍光を放った希土類ポリ酸は,1971年に初めて報告されたユウロピウムを取り込んだポリタングステン酸のナトリウム塩で,当時知られていた数少ない希土類ポリ酸のひとつであった.


複合酸化物を母体とする新しい蛍光体　-その結晶構造と発光特性-
■著者
東北大学　多元物質科学研究所　助手　窪田　俊一

■要約
蛍光体にはもう改良の‘要求’も‘余地’もないと思われる方もあるかもしれない.しかし実際の特性や法規的なものも含めて要求は絶えず変化しており,蛍光体がまだまだ克服しなければならない課題は多く,実際蛍光体が‘キーマテリアル’と考えられている分野,すなわち蛍光体の特性向上が即,装置全体の性能向上に直結すると考えられている分野は数多い.余地の点ついて言えば筆者の経験からいっても‘定説’が当てはまらなかったり,「すでに合成されているだろう.」とか「この条件での評価は既にされているだろう.」といった‘既知’と考えられていたことが実際には試されていなかったりしたケースが多々存在した.筆者はこれまで蛍光体の発光特性と結晶構造との関連性に着目して蛍光体の研究開発を行ってきた.付活剤濃度の増加と伴に発光強度の低下する‘濃度消光’を如何に軽減させるかという目的で,原子配置に着目し付活剤配置の低次元化や長距離化で付活剤間での励起エネルギー移動を制御し濃度消光の抑制を図った.しかしながら付活剤間の長距離化は単位体積当たりの付活剤イオン数の減少に繋がってしまいこの方法には限界があった.そこで母体の結晶構造を利用して付活剤の‘ペア’を形成しイオン数を下げることなく濃度消光を抑制するといった全く新しい概念を見出した.蛍光体が粉末の状態で使用される場合が圧倒的に多いことを考えれば,その技術進歩が著しい粉末回折法からの結晶構造解析は蛍光体の材料設計・研究開発に対して非常に強力な手段になると考える.母体の化合物の結晶構造が既知であっても,付活剤イオンなどにより構成元素が一部置換されていれば,全体の原子位置も変化する可能性があるので結晶構造の精密化を行う必要がある.新規化合物を合成した場合は,一から結晶構造を決定しなければならない.ここでは粉末回折法を用いた新規蛍光体の結晶構造の決定や,結晶構造の精密化を行い原子配置を明らかにすることで発光特性を考察した筆者の研究例について述べさせて頂く.


希土類添加酸化物を用いた蓄光材料の長残光メカニズム
■著者
岐阜大学工学部　教授　山家　光男　他

■要約
われわれの生活の中でいかに蛍光体が広く利用されているかが回りを見渡せばよくわかる.蛍光灯,テレビ,コンピューターのディスプレー,駅や人のよく集まるところの表示板など数え切れない.これは人が光を通していろいろな情報を得て,生活しているからにほかならない.人は太陽光はもとよりいろいろな人工光源を使って,昼夜問わず活動し,その消費エネルギーは膨大なものになっている.しかしながら,今日,いかに地球環境にやさしく自然からエネルギーを取り入れるかが問われている.照明や表示に関する省エネ対策の1つとして,もし日中に太陽光を蓄積(蓄光)し,夜間に光を徐々に放出すれば,自然エネルギーの有効利用が可能となる.この現象は古くから残光現象として知られているが,その残光時間はせいぜい秒から分のオーダーであった.1996年に残光輝度や残光時間が従来のものより1桁以上性能のよい蓄光材料が希土類イオンを含むアルカリ土類アルミン酸塩で見つかった.これまでの常識をはるかに越えて数時間発光し続け,蓄光材料のブレークスルーになった.本稿では,この発見から現在に至るまでに新たに見つかった蓄光材料について述べるとともに,われわれが提唱しているCe3+ を添加したメリライト結晶における光の蓄積・放出のメカニズムを残光実験の結果をふまえながら解説する.


希土類イオンの多光子励起発光
■著者
京都産業大学工学部　教授　坪井　泰住

■要約
蛍光灯の光は,プラズマ放電で励起された水銀原子からの波長253.7nm などの紫外線により,管壁に塗布された蛍光物質が励起され発する紫外線より長い波長の可視光である.励起光よりエネルギーの低い光の発生である.このような光は,ストークス光またはダウンコンバージョン光と呼ばれる.励起エネルギーと発光エネルギーの差額分は,熱エネルギーや化学エネルギーなどに使われる.蛍光灯の場合と違って,励起エネルギーより高いエネルギーの光が発生する場合がある.例えば,赤外線レーザーを照射することにより,緑色や青色の光が発生する.このような発光は逆ストークス発光またはアップコンバージョン発光と呼ばれる.入射光エネルギーよりも大きい光エネルギーが放出されるのは,エネルギー保存則に反しているように思われる.その現象が起きるには,赤外線の強度は相当強くなければならない.普通の自然光の強度ではアップコンバージョンは起きない.レーザー光を用いて可能となる.高い強度は高密度の光子数のためであることから,このことは,2個以上の光子が同時に吸収されてその現象を起していることを意味する.2個以上の光子のエネルギーが与えられて,入射1光子の光エネルギーより大きい1個の光子を放出するのである.したがって,UpCはエネルギー保存則に反するものではなく,非線形光学現象である.このような多光子励起による蛍光の観測が,希土類イオンなどの蛍光物質の物性研究に役立っている.また二光子吸収は,ナノサイズ微細加工,光トラップ,光メモリ,光記録,三次元立体可視光ディスプレイ,青色レーザー発振,レーザー顕微鏡を用いた生体細胞観測など多方面に応用されている.本稿では,結晶中の希土類イオンが示す多光子励起発光および二光子吸収に伴う発光分光の実験例,そして二光子吸収の応用を紹介する.


希土類錯体蛍光ラベル剤の開発と生命科学への応用
■著者
早稲田大学　大学院理工学研究科　理工学部化学科　教授　松本　和子　他

■要約
生命科学において,生命現象の解明や生理活性物質の検出などにさまざまな蛍光ラベル剤が汎用されている.蛍光ラベル剤を用いる方法は,放射性同位体をラベルとする場合のような放射能の問題がなく,検出が簡単で,感度が高い,などのメリットがある.従来蛍光ラベル剤としては,フルオレセインやローダミンなどの有機蛍光化合物がよく使われている.しかし,有機蛍光ラベル剤を用いるバイオ分析では,サンプル中に存在する他の共存物質の蛍光と励起光の散乱光などに由来するバックグラウンドノイズの影響が蛍光検出を大きく妨害し,高感度の測定が困難であるという欠点がある.三価の希土類イオンの中で,サマリウム,ユウロピウム,テルビウムおよびジスプロシウムイオンはある種の配位子と錯体を生成すると,金属イオン特有の蛍光を強く発することが数十年前からすでに知られている.有機化合物の蛍光と異なり,希土類錯体の蛍光は,非常に長い蛍光寿命,大きいストークスシフト(最大発光波長と最大励起波長の波長差),シャープな蛍光発光プロフィールという特徴をもつ.1980 年代以来,希土類錯体を蛍光ラベル剤とした時間分解蛍光イムノアッセイ,DNAハイブリダイゼーションアッセイ,細胞活性アッセイ,蛍光バイオイメージング,HPLCなどの方法が次々と開発されていた.希土類蛍光ラベル剤を用いる時間分解蛍光測定法は,蛍光ラベル剤とバックグラウンドノイズの大きな蛍光寿命差を利用し,サンプルや測定器具などからのバックグラウンドノイズを有効に除くことができると共に,ラベル剤の長寿命蛍光のみを選択的に検出することができ,従来法にない高感度や精度が達成されている.本稿では,筆者らの研究結果を中心に希土類錯体蛍光ラベル剤の開発と生命科学への応用を紹介する.


連載
タイ便り(19)-異論,タイ
■著者
Chulalongkorn Univ. Faculty of Science 教授　和田　重孝

■要約
どんな国でも‘ ちょっと見’と中に入ったときとでは異なる印象がある.タイに関する皆さんの印象は,いわゆる観光向けであろう.では,私の立場はどうかというと,タイ語を話し,本当にタイ社会に溶け込んでいる人と素人の中間と思う.その中間人間のタイ論である.


連載
近代日本のセラミックス産業と科学・技術の発展に尽力した.偉人, 怪人, 異能, 努力の人々(8)研削砥石部門の発達.鈴木末吉,広瀬実光,大隅栄一,加藤理三郎,砂川純,岡井弘,菅原敏夫,佐伯卯四郎,岩田蒼明などの方々の努力.日本陶器,日本特殊砥石,広島砥石製造所,日本研磨砥石,.鹿児島電気軌道など各社の盛衰
■著者
宗宮　重行