マテリアル インテグレーション 2004年2月号
特集　酸化チタン光触媒とその応用

巻頭言
大阪府立大学大学院工学研究科　安保　正一
地球環境の悪化やクリーンな新規エネルギー創製の課題とも関連して,クリーンで無尽蔵な太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換し環境浄化や化学物質の合成が可能である“光触媒”が環境調和型の化学プロセスとして注目されている.中でも,酸化チタン光触媒の実用化が見られるようになってきた.本特集号は,酸化チタン光触媒に関して高効率な触媒の創製から実用化製品開発までを取り上げるとともに,日本とともに開発熱が高まっている韓国での研究成果をも紹介することを目的として企画されたものである.
酸化チタン光触媒をバンドギャップよりも大きなエネルギーを持つ光(380nm よりも短い波長を持つ光)で照射すると,図1に示すように,伝導帯に電子が価電子帯には正孔が生成する.電子と正孔はそれぞれ高い還元力と酸化力を有し酸化チタン表面において触媒反応を誘起する1)-5).例えば,脱気した水中で酸化チタンを光照射し電子と正孔が生成すると,電子はH+を還元し水素を与え,正孔はOH-を酸化しOHラジカルを生成しH2O2の生成を経て酸素を与える.結果として,水の分解反応が進行し水素と酸素が生成する.これが光触媒反応である.
一方,脱気しない水溶液や大気中のように酸素と水の存在す系で,酸化チタン光触媒を紫外光で照射すると,図2に示すように,O2-とOHラジカルを生成する.これら反応性の高い活性酸素は水中に含まれる低濃度の有害有機物質や大気中の希薄濃度の悪臭物質を完全酸化分解し二酸化炭素と水を与える.この反応性により酸化チタン光触媒が環境浄化に利用できるのである.
しかし,このような完全酸化反応を導くには高い活性を有する酸化チタン光触媒を用いることが必要となる.このため,効率の高い酸化チタン光触媒を実用に即した形態で開発することが不可決となる.勿論,地球規模での酸化チタン光触媒の大規模な実用化には可視光や太陽光を有効に利用できる可視光応答型第二世代の酸化チタン光触媒の開発が必要となるが6),これに関しては別の特集を企画することにする.
参考文献
1)窪川裕,本多健一,斉藤泰和共編 「光触媒」,朝倉書店 (1988).
2)安保正一,市橋祐一,山下弘巳 「触媒技術の動向と展望1997」,触媒学会編 (1997).
3)安保正一,松岡雅也,「グリーンケミストリー」,130 (2001).
4)安保正一,道志　智,「工業材料」, 51, 21 (2003).
5)安保正一,「先端化学シリーズ」触媒,日本化学会編,170 (2003).
6)安保正一,胡芸,北野政明,竹内雅人,松岡雅也,「化学」58,18 (2003).

PC法を用いた高活性酸化チタン光触媒の開発
■著者
千代田化工建設研究開発センター　西島　裕明　他

■要約
チタンは,クラーク数で10 番目に位置する元素であり,地球皮部に存在する元素としては,比較的存在量の多い元素の一つである.金属材料としてのチタンの特徴は,密度が鉄の約6 割程度と軽量であること,ヤング率と熱膨張係数がステンレス鋼の半分程度で加工性に優れること,さらには,酸化皮膜が安定であることから耐食性に優れることなどがあげられる.このため,工業材料としては,航空機材料,化学プラント材料からスポーツ用品,めがねフレームなどに至るまで広く使用されている.一方,酸化チタンは,金属チタンよりも早くに工業的生産が開始されており,生産量も多いが,その大部分が白色酸化チタン顔料として使用されている.触媒材料としてのチタンの利用は,ポリエチレンやポリプロピレン製造法の触媒として塩化チタンが使用されているのを始めとして,1972 年に本多・藤嶋によって「二酸化チタンの光増感現象」が発見された後,光-化学エネルギー変換材料として注目され,近年,光触媒として実用化されてきている.他方,二酸化チタンの酸,アルカリや有機溶媒に対する高い耐性は,環境浄化用触媒担体としても好適であり,排煙脱硝触媒や湿式酸化触媒への利用も進んでいる.さらに,石油精製における脱硫触媒でも,二酸化チタンを担体とした触媒は一般に使用されているアルミナ担体に比較して単位表面積あたりの脱硫活性が高いことから次世代の超深度脱硫触媒としての研究も進められている.本報では,当社が独自に開発したPC 法によって細孔構造を制御した二酸化チタンの物理性状,および光触媒としての性能に関して紹介する.


ソルボサーマル法による高活性光触媒の調製
■著者
近畿大学理工学部応用化学科講師　古南　博

■要約
半導体光触媒を用いた光エネルギー変換および環境改善に関する研究が精力的に行われており,光触媒の高活性化はその信頼性向上のための重要な項目である.したがって,高活性化の指針の確立やそれを実現する合成手法の開発が必要となる.ここでは,様々なソルボサーマル法を用いることで高活性な光触媒材料が合成できることを紹介する.


酸化チタン/ゼオライト・メソポーラスシリカ系光触媒の調製と光触媒反応特性
■著者
大阪府立大学大学院工学研究科　山下　弘巳　他

■要約
生活環境の影響を容易に受ける子供や老人らの弱者が安心して暮らせる快適な生活環境空間を省エネルギープロセスで築き保つ必要性が現在益々高まっている.酸化チタン光触媒が発揮する高い酸化力と還元力を積極的に利用して,汚染大気・汚染水の清浄化などのグローバルな環境浄化から消臭・防汚・抗菌などの生活環境浄化に至るまで,様々な分野で実用化に向けての研究開発が盛んである.光触媒の実用化にあたっては,半導体粉末や薄膜から超微粒子,クラスターさらには分子サイズと,形態・サイズ・構造の制御された酸化チタン光触媒の調製と各種担体表面への固定化技術の確立が重要である.特に,担体に多孔質体を利用すれば,汚染物の吸着濃縮作用など多孔質体がもつユニークな特性を積極的に光触媒反応プロセスに組み込むことができ,性能の大幅な改善が実現される.ここでは,ゼオライトやメソ多孔質シリカの細孔内に固定化した超微粒子半導体酸化チタンや骨格内に組み込んだ四配位酸化チタン種の光触媒作用を利用した,空気・水中に希薄に拡散した汚染物質の吸着濃縮および清浄化(NOx,環境ホルモンなどの分解無害化)や人工光合成(CO2 固定)に関する研究を紹介する.


ドライプロセスによる高機能な酸化チタン薄膜光触媒の創製
■著者
大阪府立大学大学院工学研究科　物資系専攻応用化学分野　竹内　雅人　他

■要約
本稿では,ドライプロセスであるイオン工学的手法の中から,(1)クラスターイオンビーム法による薄膜酸化チタン光触媒の創製,(2) イオン注入法を駆使した酸化チタン光触媒の可視光化,(3) マグネトロンスパッタ成膜法による新規な可視光応答型酸化チタン薄膜光触媒の創製,およびNOx の分解やアルデヒドの分解反応に関するこれら新規な酸化チタン光触媒の反応性に関して解説する.


酸化チタン光触媒による汚染水の浄化と反応機構
■著者
明星大学地球環境科学センター　日高　久夫　他

■要約
1980 年初頭から,二酸化チタン 光触媒を用いた光分解は種々の汚染物質の浄化に有効な新しい処理技術の一つとして関心を集めている.TiO2 による有機物質の光分解に関する報文数は年々対数的に増加し,現在でも各国で多くの研究開発が行われている.TiO2 分解反応は多くの環状化合物では容易に開環反応が進行し,直鎖型化合物は付随する官能基などに強く依存する.リン系化合物はリン酸イオンへ,塩素系化 合物の塩素原子部分は塩素イオンに,硫黄系化合物は硫酸イオンへ,窒素系化合物はアンモニウムイオンや硝酸イオンへそれぞれ無機化される.著者らも水溶液系でモデル化合物を始め,界面活性剤や農薬,シアン化合物,メッキ廃液,高分子,生体高分子,色素などの有機汚染物質の光分解およびそのメカニズムについて研究について報告してきた.本節では,これまで行ってきた水質汚染物質の分解メカニズムの解明および太陽光を利用した研究について紹介する.また,有機汚染物質を容易に分解することが可能とされるTiO2 光触媒を用いても,中間体としてトリアジン骨格を有した難分解な物質が生成し完全な無機化まで達することができない分解反応もある.このような特殊な事例についても述べる.


高活性角柱状酸化チタン光触媒の開発とその応用
■著者
アンデス電気(株)特機事業部　技術開発課　工藤　武志

■要約
近年,大気汚染物質による環境汚染や人体に有害な化学物質,菌,ウイルスによる健康障害が深刻化し,大きな社会問題となっている.これらの問題に対し,光触媒反応を利用した環境浄化に関する研究が多くの大学,研究機関,企業等において盛んに行われている.酸化チタンにおける光触媒反応は波長388nm 以下の光励起反応を利用するもので,光励起された酸化チタン表面に生じる電子,正孔が空気中の水や酸素をヒドロキシラジカルやスーパーオキサイドアニオンに変換する.これらの活性種が臭い成分,付着した汚れ成分を分解除去し,また細菌・ウイルスを酸化分解する.このような作用により大気中の有害有機化合物の分解,脱臭,抗菌等の広範な環境浄化用途に応用展開されている.本稿では開発した固定化光触媒「角柱状酸化チタン光触媒」について紹介する.さらに実用化開発として角柱状酸化チタン光触媒を応用し,製品化に至った空気浄化機についても併せて紹介する.


薄膜光触媒の環境浄化装置への応用
■著者
全南大学校 応用化学工学部,(株)光と環境　Jong-Ho KIM　他

■要約
密閉されている室内で生活する時間が長い現代人の濃度が薄い化学有害有機物や浮遊菌による被害が多く報告されている.2002 年韓国環境関連機関の調査によると約40%の新築アパートの室内からトルエン等の有害化学物質がEU 基準の4〜5 倍多く検出されたことを報告している.さらに同報告書は小中学校,空港,病院等人が多く集まる場所の浮遊菌の汚染が韓国基準値の2〜8倍を超えている所が多いことを指摘した.この様な空気汚染は人々の健康に深刻な被害を与え,気管支炎,皮膚炎等の症状を起した例が知られている.このため多くの家庭では空気清浄器を,または総合病院では2003 年3月から改正された医療法により感染予防の設備を備え始めた.光触媒は優れた殺菌能力や有機物分解能力から環境浄化材料として良く用いられる.ここでは光触媒技術を利用し,多くの環境浄化装置を開発している韓国の(株) 光と環境社の浮遊菌除去装置の殺菌性能を説明することにより光触媒の環境浄化装置への応用について考える.


光電子触媒を利用した空気清浄システム
■著者
延世大學校化學工學科　薛　用健

■要約
産業技術は生活質の向上に大きな役割を果たしたが,これによって環境汚染という附加的な問題を引き起こした.WTO では空気汚染による死亡者数は最大600万名に及ぶとし,中でも室内空気汚染による死亡者は280万名にのぼると分析した.特に幼児死亡の主要原因として室内空気汚染が指摘され,環境に優しく汚染物質を効率的に処理出来る技術開発の必要性が強調されている.既存の空気浄化システムの開発動向を見ると,フィルター方式,オゾンと陰イオン発生方法,低温プラズマを利用する方法,光触媒システムを利用する方法等が知られている.一番多い処理方法は繊維フィルターや電気集塵方式を利用した集塵法であるが粒子相の浮遊物質をとり除くためのものであるため,ガス形態の揮発性有機化合物 の除去効率が低く,微細粒子除去効果も非常に低いといった問題がある.本稿ではこれらの問題点を解決した光触媒反応を用いた光電子触媒システムの原理と空気清浄システムを紹介する.


Developing New Routes for Preparation of Nanostructured TiO2 as Highly Efficient　Photocatalysts
■著者
The State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure　Lian Gao　他

■要約
This review deals with the preparation of highly effective titanium dioxide photocatalysts in controllable phase and microstructures. Well-
shaped nanocrystalline TiO2 powders (less than 10nm) in the anatase, rutile, mixed-phase, and complete amorphous TiO2 with huge surface area were prepared by the hydrolysis of TiCl4 solution. Mesoporous TiO2 photocatalysts with crystalline framework were prepared by selectively dissolving of SiO2/TiO2 binary oxides. Also, a thermal decomposition approach was presented to prepare anatase TiO2 nanocrystals with high photocatalytic activity. The effects of amorphous TiO2 content, crystalline phase and particle size on the photocatalytic activity of nanosized TiO2 particles were investigated in the photocatalytic oxidation of phenol. The photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles in the rutile phase was size-dependent significantly in the photocatalytic degradation of phenol.


Modified TiO2 by CVD in Circulating Fluidizing Bed
■著者
Korea Institute of Energy Research　Hyunku Joo　他

■要約
The photocatalytic process has been criticized as being uneconomical compared to other oxidative treatment systems due to its limitations resulting from the necessities for light source and immobilization that may increase the overall energy costs. Researchers, therefore, have thought of tackling the aforementioned key issues to economically commercialize the photocatalytic systems, for example, optical fiber reactor, thin filmsand surface modified Ti plate. Especially, thin coatings of TiO2 films on glass beads can be effectively used in photocatalysis for the removal of pollutants, such as NOx and volatile organic compounds, in gas and liquid phases. Meanwhile, carbon-composited and nitrogen-substituted TiO2 were recently studied by three other research groups in which chemical modification of Ti sheet by flame pyrolysis was used for the former,and either sputtering or hydrolyzing of aqueous Ti(SO4)2 solution with NH3 solution for the latter. To produce a more feasible process, however,to support continuous massive production, chemical vapor deposition in a circulating fluidized bed was considered in this study. The fluidized bed has been utilized for several decades in many chemical and environmental industries,as has the CVD. Therefore, these two processes were favorably combined to deposit target photocatalytic material on the beads, in order to achieve our goals. As a reference, TiO2-xNx powder was also prepared and characterized. Detailed experimental results will be published in another scientific journal in the near future.


連載
タイ便り(18)-私の学生(1)
■著者
Chulalongkorn Univ.Faculty of Science　教授　和田　重孝

■要約
チュラロンコン大学における私の主な仕事は,修士課程学生の卒業研究の指導である.日本では兼務で大学の教官をしたことがある.しかし,いわゆる卒論の指導をしたのは,7 年間で後期課程1 名,前期課程2 名,4 年生3 名でしかない.だから,今日の日本の大学生かたぎは知らない.今回はタイの大学生,特に私がアドバイザー(卒論の指導教官)をしている理学部・材料学科,修士課程学生の一面をご紹介する.


連載
近代日本のセラミックス産業と科学・技術の発展に尽力した偉人, 怪人, 異能, 努力の人々(7)江副孫右衛門,森村勇,松尾義人,星野茂雄,水野智彦,小川修次,小林朗などの日本特殊陶業社長,会長と宮田應禮(4)-日本碍子,日本特殊陶業,立川工作所の発展-
■著者
宗宮　重行