マテリアル インテグレーション 2003年4月号
特集　排ガス浄化触媒用セリア・ジルコニア固容体の新展開

巻頭言
(株)豊田中央研究所　材料分野第31研究領域　須田　明彦
新材料の開発が,エレクトロニクスや新エネルギー,航空,宇宙といった最先端技術分野のキーテクノロジーであるという言葉をよく耳にする.何れの技術分野でも,単純なものから高度に複合化された技術に至るまで,新材料がその成功の鍵を握る場合が多いことは,世の中の一般的な認識である.三元触媒を用いた自動車用排気浄化システムは,単に触媒コンバーターを排気管につけるというだけでなく,排ガス中の酸素濃度を酸素センサーによってセンシングし,燃料の噴射量と吸入空気量を精密にコントロールすることで,三元触媒の浄化性能を最大限に発揮させる高度に複合化された技術の例である.現在ガソリンで走る車のほとんどがこの技術を用いている.この三元触媒を用いた自動車用排気浄化システムにおいても,新材料が成功の鍵を握っていた.一つは,酸素センサーに用いられているジルコニア製固体電解質であり,もう一つが,酸素貯蔵材としてのセリア-ジルコニア固溶体である.酸素センサーについては,色々な場で既に取り上げられており,また,本誌2003年2月号のセリウムに関する特集の中で,セリウムを含む酸化物系酸素貯蔵材料については概説されている.そこで,本特集では,酸素貯蔵材の本命として大量に使用されるに至ったセリア-ジルコニア固溶体に焦点を当て,その機能や開発の歴史,開発の基礎となる研究,発展途上の最新の技術まで紹介することを主旨とした.
三元触媒にセリア-ジルコニア固溶体を添加すると,触媒活性が飛躍的に向上する.これは,セリア-ジルコニア固溶体が持つ酸素貯蔵能(セリウムイオンの酸化還元に伴い酸素の吸放出を行う機能)により,触媒表面上でのCOや炭化水素の酸化反応とNOxの還元反応の両者が同時に促進されることによるものである.詳細は特集の本文に譲るが,三元触媒と共に発展してきた排ガス浄化触媒用セリア-ジルコニア固溶体は,現在デファクトスタンダードと言っても過言ではない状況である.一方,排ガス浄化触媒用セリア-ジルコニア固溶体は,ガスとの相互作用を高く保ち,かつ,担持された貴金属を高分散状態で保持する必要が有るため,高温に曝されても容易に焼結せず,高比表面積を保たなければならない.1000℃付近の高温まで高比表面積を維持できる排ガス浄化触媒用セリア-ジルコニア固溶体の開発は重要である.
材料の機能と微構造との関係を解明することは,材料科学における研究の基本的な進め方である.この排ガス浄化触媒用セリア-ジルコニア固溶体の研究においては,酸素貯蔵能,耐熱性等の機能と,結晶構造,凝集構造,Pt等触媒活性点の分散状態等の微構造との関係は興味深いものである.近年,地球環境維持の動きが活発になり,自動車排ガス規制がますます厳しくなりつつある中,排ガス浄化触媒用セリア-ジルコニア固溶体にも特性向上が求められている.それを受け,酸素貯蔵材としてのセリア-ジルコニア固溶体に関する研究が増えつつある.さらに高性能な酸素貯蔵材を開発するためには,結晶構造の理解,凝集構造,表面構造,酸化還元挙動等の解明は,不可欠なアプローチと考えられる.
本特集では,冒頭で排ガス浄化触媒用セリア-ジルコニア固溶体に関する開発の歴史に触れ,次に熱力学的な相平衡の中でのセリア-ジルコニア固溶体の位置付けを,そして,さらに高性能な酸素貯蔵材開発のための合成や評価に関する最新のアプローチを解説頂く.本特集が,排ガス浄化触媒という狭い技術分野に限定された特殊な技術としてでだけはなく,機能性セラミックス材料の研究開発のケーススタディーとしても読者の方々に広く参考にして頂けることを願っている.

自動車触媒用酸素貯蔵材料の歴史-セリア-ジルコニア固溶体(CZ) の進歩-
■著者
(株)豊田中央研究所　材料分野総括室　主監　杉浦　正洽

■要約
本稿は,自動車触媒のための基本的概念と(株) 豊田中央研究所とトヨタ自動車(株) と共同で研究・開発した自動車触媒用セリア-ジルコニア固溶体(CZ) の進歩について述べた.さらに本稿では,関連する主な研究者達の研究成果について言及しつつ,セリア-ジルコニア固溶体の構造が全OSC またはパーシャルOSC に及ぼす影響に関する著者らの研究について述べた.


セリア-ジルコニア系状態図と固溶体
■著者
東京工業大学　大学院総合理工学研究科　材料物理科学専攻　八島　正知

■要約
CeO2-ZrO2 をはじめとするジルコニア(ZrO2) 固溶体は排ガス浄化触媒,高靭性セラミックス,イオン伝導体などとして用いられる重要な材料である.ジルコニア固溶体は熱力学的に準安定相である場合が多い.本記事ではCe1-xZrxO2 固溶体の生成およびCeO2-ZrO2 系における生成相を理解するために,この系の状態図,熱力学,ならびに固溶体の結晶構造を易しく解説してみたい.なおここでは主としてCe1-xZrxO2 を扱い,酸素が欠損したCe1-xZrxO2-δ(δ >0) については簡単に触れるにとどめる.


水熱法によるセリア-ジルコニア固溶体の合成
■著者
愛知工業大学　工学部　応用化学科　平野　正典

■要約
希土類元素は一般にIII 価としての化合物を作るが,Ce は希土類元素中最も多量に存在する元素であり,IV価の陽イオンになりやすく,かなり多くのIV 価の化合物を作る.立方晶蛍石型構造をとるCe (IV) の酸化物(CeO2,セリア) は,室温から融点まで安定であり,III価の希土類元素等のドープによりZrO2 やBi2O3 と同様に酸素イオン伝導性を示すほかに,酸化・還元に伴う酸素吸蔵・放出能を持つため,自動車用三元触媒の助触媒としての必須成分となっている.以下,酸素貯蔵能の向上と耐熱性向上のため,CeO2-ZrO2 系固溶体として用いられている微粒子の加水分解法,水熱法による合成について紹介する.


セリア-ジルコニア助触媒の微細構造とシンタリング
■著者
名古屋工業大学　セラミックス基盤工学研究センター 小澤　正邦

■要約
1980 年代後半,欧州排ガス規制に適合するため,低NOx 排出量化技術が達成でき,高速走行時の高温排ガスに耐え,長期の触媒浄化耐久性を維持する自動車触媒が要求された.世界の自動車メーカーの開発競争となったが,耐熱担体とセリアージルコニア助触媒の開発など,高性能エンジンに適応した触媒材料技術による開発がこれに貢献した1).片隅で生まれたこの固溶体触媒は,広く実用化され,セリア―ジルコニア固溶体材料そのものの需要を生み出した.そして,その後のセリアージルコニア材料の高度な研究開発の展開もめざましいものがある.学術的にみても,現在では欧州,米国の自動車触媒研究で主要な研究課題のひとつとなっている.筆者に与えられた課題はセリア,ジルコニアのシンタリングに関する現象である.


ケミカルファイリング法によるセリア-ジルコニア固溶体の表面改質と酸化還元挙動の解析
■著者
大阪大学大学院　工学研究科　増井　敏行,今中　信人

■要約
自動車の排ガスによる大気汚染や酸性雨,光化学スモッグなどが大きな環境問題となっており,排ガス中の有害成分である炭化水素,一酸化炭素,窒素酸化物の三成分に対して高い浄化率を示すため,白金,ロジウム,パラジウムなど貴金属を主体とする自動車排ガス浄化触媒がほとんどのガソリン自動車に搭載されている.これらの汚染ガスを同時に浄化するために,酸化セリウムや酸化セリウム-酸化ジルコニウム複合酸化物が助触媒として用いられてきた.しかし近年,排ガス規制がますます厳しくなるに伴い,特にエンジン始動時等の低温における触媒活性向上が要求されており,より低温で活性を示すだけでなく,高い耐熱性を有する触媒の開発が望まれている.我々はシュウ酸塩を前駆体として合成した酸化セリウム-酸化ジルコニウム複合酸化物に対して塩素や塩化アンモニウムを用いて表面改質を行うケミカルファイリングプロセスにより,酸素放出温度が大幅に低下することを明らかにしてきた.本稿では,低温における酸化還元能の必要性について述べたのち,ケミカルファイリング法によるセリア・ジルコニア固溶体の表面改質と低温酸化還元挙動について概説する.


Pt/セリア-ジルコニア触媒のミリ秒スケール酸素放出挙動解析
■著者
(株)豊田中央研究所　第31研究領域　坂本　淑幸　他

■要約
最近では,OSC が多くなくても,触媒性能の優れた触媒が開発されてきており,単純にはOSC の大小によって触媒性能を評価できなくなってきている.特に,エンジンに近い位置に触媒を置いた時は,ミリ秒スケールの排気ガスの温度,組成,ガス量の変動が触媒に起こっていると考えられ,ミリ秒スケールの雰囲気変動下でのOSC が重要と考えられる.このようなミリ秒といった速い雰囲気変動時でOSC の優れた材料は,非常に短いリッチスパイクに対しても有効であると考えられる.本稿では,自動車触媒の反応をミリ秒で解析する高速触媒反応解析技術と,その実用例として,ミリ秒スケールでの酸素放出速度に着目した酸素放出挙動解析についての最近の結果を紹介する.


セリア-ジルコニア固溶体の酸素貯蔵放出挙動と構造解析
■著者
(株)豊田中央研究所　第31研究領域　長井　康貴　他

■要約
三元触媒は,自動車から排出される一酸化炭素(CO),窒素酸化物(NOx),炭化水素(HC) の三成分に代表される有害物質を浄化する触媒である.三元触媒システムが1977 年に初めて実用化されて以来,急速に普及し,現在ではほとんどのガソリン車に搭載されている.この三元触媒システムにより,エミッションレベルを1/10以下に低減することができ,環境浄化に大きな役割を果たしてきた.しかしながら,近年の地球規模での環境保全の意識の高まりを契機として,世界各国で自動車の排出ガス規制や燃費規制が一段と厳しさを増している.現在,地球上で約6 億台の自動車が使用されているというこの車社会の規模を考えると,この問題に対する真剣な取り組みは不可欠であり,より高性能な自動車用排気浄化システムの開発は急務である.これを実現するためのキーテクノロジーとして種々考えられるが,触媒開発を行っている立場から見て現在重要と思われる1) 高度な触媒設計2) 触媒のための精密なエンジン制御機能の複合化・原子レベルの触媒設計・触媒のためのエンジン制御,これら三つのキーテクノロジーの例として,以下に自動車触媒用酸素貯蔵放出材料であるCeO2-ZrO2 複合酸化物を紹介する.


還元したセリアジルコニア固溶体の室温酸化挙動
■著者
(株)豊田中央研究所　第33研究領域　研究員　佐々木　厳　他

■要約
Ce/Zr 比が50/50 付近(モル比)の固溶体に対しては還元雰囲気での熱処理がさらにOSC を向上させるとの報告があり,この還元処理が結晶構造に与える影響はこの固溶体の研究において興味深いテーマの一つである.また,還元処理後の酸化挙動についてもCeO2 とCeO2-ZrO2 固溶体とは大きく異なる.これらの材料は酸素に対し非常に敏感であるため,室温においても酸化が進行する.この還元処理後の室温酸化挙動は助触媒としての優劣を判断する上で非常に簡便な手法として使用することができると我々は考えている.本稿では多くの議論がなされてきたCeO2-ZrO2 固溶体に対する還元挙動を簡単にまとめ,その後の室温酸化挙動についてCeO2 と比較しながら紹介したい.


連載
近代日本のセラミックスの発展に尽力した偉人,怪人,異能,努力の人々(第5回)大倉和親,百木三郎,江副孫右衛門,鮎川武雄,杉原周一,秋吉致などの業績(3)
■著者
宗宮　重行


連載
タイ便り (その13) 悪戦・苦闘の記(その1)
■著者
Chulalongkorn Univ. Faculty of Science 教授　和田　重孝

■要約
タイについていろいろ書いてきた.かなり批判的なことを書いてきたが,まだ,本当に苦労していることは書いていない.タイに限らず,発展途上の国では私の経験など物の数ではない厳しさがあると思うのだが,私の経験も馬鹿にならないかもしれない.今後,発展途上国とかかわりのできる人が増えると思われる.ここに書く私の経験がお役に立てれば幸いである.