マテリアル インテグレーション 2006年11月号特集　ウルツァイト化合物の合成と物性

巻頭言
特集によせて
独立行政法人　物質・材料研究機構　物質研究所　電子セラミックスグループ　羽田　肇
ヘテロウルツァイト化合物とは,具体的にはウルツァイト型構造を持つZnO,および窒化物半導体、さらにそれらから構成される固溶体やヘテロ構造体を総称としたものである.これらの材質は,電子セラミックス材料あるいは発光材料として,益々重要なものとなっていることは言うまでもない.とりわけ酸化亜鉛は,その応用範囲がきわめて広く,ゴム加硫促進補助剤等の古典的なものから,バリスター,表面弾性波フィルター,ガスセンサー等のファインセラミックスのカテゴリーに入るものまで多種多様に展開している.さらに最近では,ZnOがGaNと似た発光挙動を示すことから,注目を集めている.
当研究グループでは,粉体,単結晶,薄膜,多結晶を含んだ広義の意味でのセラミックスの合成とその性質を調べる事を主務としてきた.この際,いずれの形態の材料においても,材料の持つ欠陥構造と物性との因果関係に着目した研究に取組むことを特徴としている.特に,セラミックス特有の非平衡性の理解が新たな材料展開につながるという認識から,この分野にも注力した.
本研究の目的は,基本的には,ヘテロウルツァイト化合物中の欠陥間の相互作用を解明し,新たな現象の発見や新規物質の探索にあった.本特集内容にあるように,薄膜中における非平衡欠陥の役割解明、酸化亜鉛のパターニングのキャラクタリゼーションや可視光応答光触媒のメカニズム等,新しい現象や材料に発展する多くの成果が得られた.とりわけ,酸化亜鉛薄膜中のマグネシウムイオン過剰ドーピングをPLD法により達成し,酸化亜鉛薄膜における非平衡欠陥が単純なものでなく,複数の安定化機構が存在する可能性を示したことは重要である.このことにより,非平衡欠陥化学に対して大きな貢献をしたもの,と自負している.
当初5ヶ年を予定していた計画が3カ年に短縮されたことにより,発足時の目標のうち十分意は達成できなかった事項もある.高濃度固溶によるバンドエンジニアリングに関わる問題も,その一つである.酸化亜鉛薄膜においては,平衡固溶限を超えたマグネシウムイオンを固溶させた薄膜を形成することができたが,それらの薄膜では,化学組成に対してバンド幅が非線形に変化するような,いわゆるバンドボーイングの挙動は見られなかった.また,同材料を用いたヘテロ接合界面で,バンドオフセットやバンドギャップの違いに起因すると思われる非線形的なI-V特性を得ることができたものの,その定量的な解釈は未解決な問題として残されている.また,ヘテロ構造の三次元化という事項も,漸くその端緒についたと言っても過言ではない.すなわち,最終的な目標ともいえる欠陥や添加物をともなったナノ領域あるいはクラスターと真性固溶体との物性的な相違を明らかにし,新たな材料展開を計る上で,その技術的ツールを確立した段階といえる.
一方,「ヘテロウルツァイト化合物」に先立つ「酸化亜鉛基化合物」の課題を通して電子セラミックスグループにおける研究を概観した場合,その研究の意義は,新たな段階に達していると認識している.これらの研究を推進する間,ウルツァイト化合物,とりわけ酸化亜鉛の研究動向が,単なる基礎的な研究から,応用を見据えた研究に大きく展開しており\cite{haneda1},我々の研究も軌を一にした変化を遂げている.物質・材料研究機構が第\RmII 期中期計画に入るこの時期を好機ととらえ,我々は,本グループを,応用を見据えた基盤研究を目指す二つ方向の研究に発展させていくこととした.すなわち,「ヘテロウルツァイト化合物」,および「酸化亜鉛基化合物」というこれまで行ってきた二つの研究課題進捗と,それを取り巻く周辺状況の視点から,発光を中心とした光学材料への展開(光電機能グループ),ならびに表面・界面機能を利用した材料への展開(センサ化学グループ)という二つの方向が,新たな研究の方向付けとして顕在化してきており,今後はこれらの方向の研究を推進していく.
本特集にみるように,ウルツァイト化合物は発光材料として有望である.純粋な酸化亜鉛バンド端発光は,380nmであるが,固溶体形成によりその波長を短波長側にシフトしうること,さらに、欠陥制御によってその発光効率を大幅に改善できることが示された.これをさらに発展させることで,波長300 nm代を中心とした近視外域での発光・受光材料・デバイスの実現が期待される.一つの新たな研究展開として,かような研究分野に踏み込む.具体的には,この波長領域で高速・高効率の発光の実現を目指し,酸化亜鉛,酸化ガリウム,窒化アルミニウムなどのセラミックス半導体に関するさらなる知見の充実と,ナノレベルでの構造制御技術を開発する方針である.このような分野において,導電性制御,p-n接合形成やヘテロ界面制御が,とりわけ重要である.ヘテロ界面における自己組織的な緩衝層の形成や複合欠陥の形成が,ヘテロ界面制御,導電性制御に大きく寄与することは,本特集においても随所で主張しているところである.したがって,「ヘテロ」の基本的な考え方を踏まえることで,新たな材料・デバイス発展,あるいは新奇現象の発見につながるもの,と考えている.
また,近年は安全・安心な社会の形成,という立場から,改めてセンサの研究開発が脚光を浴びてきている\cite{haneda3}.表面化学反応の観点から,触媒材料と化学センサ用材料は,お互いに表裏一体をなす材料である.そこで,社会的なニーズに応える研究方向として,新奇化学センサの研究にも取り組む所存である.これまでの化学センサは感度向上のために,ポーラスな粉体あるいは単純な薄膜を利用していた.我々は,酸化亜鉛ナノ粒子を単層粒子として二次元的にパターニングする技術を開発している.酸化物半導体を単粒子層化することで,ポーラス粉体材料と異なった表面化学反応が期待できる.また,センサの系を単純化することにより,センサ機能を支配する因子をより明確化できる,と考えている.
近い将来の研究展開は,以上のように考えているが,次々世代の新たな展開を可能とするシーズを育成するには,地道な基礎研究も不可欠である.そこで,両グループは「電子セラミックス」という共通のカテゴリーの下に連携した研究開発も持続的に行っていく所存である.単に、物質・材料研究機構の内部組織のみによる研究にとどまっていては,そうした次々世代の新しいシーズを開拓して行くことは難しい.外部機関の強力な支援あるいは連携があって初めて可能であると考えている.

パルスレーザー蒸着 (PLD) 法による\\酸化亜鉛薄膜の合成
■著者
独立行政法人　物質・材料研究機構　物質研究所　電子セラミックスグループ　大橋　直樹

■要約
本稿では,まず,パルスレーザー蒸着法によって得られる薄膜の均質性,あるいは,組成転写性を検討し,薄膜成長条件を最適化するとともに,パルスレーザー蒸着法を利用して得られた薄膜と基板との間の反応性の問題,あるいは,成長した薄膜への熱処理の効果などを検討した.


CVD法による酸化亜鉛薄膜の合成
■著者
独立行政法人　物質・材料研究機構　物質研究所　電子セラミックスグループ　坂口　勲

■要約
本研究では,新しく開発したCVD法を用いて酸化亜鉛薄膜と金との関係を研究した.本装置を用いれば通常のLVSプロセスより基板温度が低く抑えられる.基板温度を下げた研究としては,スパッタ法を応用した例がある.酸化亜鉛薄膜は金に直接成長し,c軸配向し,結晶内には欠陥が入ることが示されている.本研究では有機系亜鉛をソースとすることで,酸化亜鉛成長ではより複雑な反応が関与すると考えられ,これまでとは異なった成長様式が期待できる.


MBE法による窒化物薄膜の合成
■著者
独立行政法人　物質・材料研究機構　物質研究所　電子セラミックスグループ　特別研究員　大垣　武

■要約
非極性面ZnO単結晶基板を利用して,その上に非極性GaN薄膜をエピタキシャル成長させることを目的とし,ZnO基板の非極性面に成長させたGaN膜の配向性,結晶性についても検討を行なった.


酸化亜鉛超薄膜の合成
■著者
独立行政法人　物質・材料研究機構　センサー材料センター　主席研究員　菱田　俊一

■要約
本報告では新規基板材料としてZrB2 (0001) を用いた,酸化亜鉛薄膜の初期成長段階について報告する.ホウ化ジルコニウムZrB2は六方晶系 (P6/mmm) の結晶でa=0.3165nm,c=0.353nmの軸長を持つ.酸化亜鉛とホウ化ジルコニウムの格子不整合(格子ミスマッチ)は約2.6%とアルミナに比べ小さい.ここでは薄膜成長機構を単純化するために,薄膜形成は室温(基板加熱なし)で膜厚も3nm以下の超薄膜を作製し,比較のためにアルミナ(サファイア)基板上でも薄膜形成を行った.ホウ化ジルコニウム単結晶が酸化亜鉛薄膜成長のための基板として有望であることが示された.


水溶液から合成した酸化亜鉛パターン\\のキャラクタリゼーション
■著者
独立行政法人　物質・材料研究機構　センサ材料センター　主任研究員　齋藤　紀子

■要約
本研究では,この酸化亜鉛パターンのキャラクタリゼーションとして,飛行時間型二次イオン質量分析計 (TOF-SIMS) を用いた合成過程の検証,および蛍光特性の評価を行った.


GaN中の拡散現象
■著者
独立行政法人　物質・材料研究機構　物質研究所　電子セラミックスグループ　羽田　肇

■要約
本稿では,GaN薄膜中の窒素の点欠陥構造を明らかにする一環として,窒素拡散について評価した結果について述べる.先に述べたように,気相が容易に得られるイオンの拡散は気相-固相交換法が一般的である.しかしながら,窒素分子の結合エネルギー (940kJ/mol) は酸素分子のそれ (494kJ/mol) に比して遙かに大きく,吸着分子が分解し,固体中に拡散するには1000℃以上の高温を要する.したがって,本実験では,Ga14N/Ga15N/Ga14N同位体ヘテロ構造を形成し,拡散焼鈍による窒素同位体プロファイルの変化を解析することとした.また,基板元素の薄膜中への拡散についても検討した.同様の方法により,Ambacherらにより窒素拡散係数の報告がすでになされているが,彼等データとの比較検討も併せて行った.


酸化亜鉛の欠陥構造と物性
■著者
独立行政法人　物質・材料研究機構　物質研究所　電子セラミックスグループ　大橋　直樹

■要約
我々は,酸化亜鉛中の格子欠陥について,固相拡散という視点から検討を進めると同時に,様々な合成条件,あるいは,不純物濃度のZnOの物性を計測することで,酸化亜鉛中の格子欠陥の構造,また,その欠陥が物性に与える影響を検討してきた.ここでは,計算によるアプローチについて報告する.後に「2.酸化亜鉛の電気的・光学的物性」に於いて,実験結果との関連から,再度,検討する.なお,ZnOの欠陥と物性を述べる上で,非平衡欠陥,という問題がある.これについては,先の「PLD法によるZnO薄膜の合成」において議論されており,ここでは,平衡欠陥に限って議論することにする.


連載
タイ便り(37)発ガン性物質,クリストバライト(2)
■著者
Chulalongkorn Univ. Faculty of Science 教授　和田　重孝

■要約
クリストバライトの粉末をポリエチレンのアンチ・ブロッキング剤として使いたいのでつくってほしいとタイ国研のポリマーの研究者に頼まれた.籾殻に含まれるアモルファスのシリカを熱処理してクリストバライトの粉末を作ったのは良いが,クリストバライトはアスベストと同じ発ガン性物質で日本ではクリストバライトはどこも使っていない事がわかった.そこで,アモルファスの籾殻シリカをつくりテストしたら,アンチ・ブロッキング剤として十分使えることが分かった. さて,問題はコストだ.どうやって,安価なアモルファス・シリカを籾殻からつくるか?一方,発ガン性物質を野放しにしておいてよいのか?


連載
第二次世界大戦後の日本のセラミックス科学の発達に友好と親善に尽力した世界の大学教授と科学者(26)アメリカで最初のProfessor of Geochemisty(1946年)になり,その時まで地質,鉱物,岩石,物理化学などの専門家が製作していた高温状態図を,大学院生を教育して状態図を製作させ,ペンシルバニア州立大学の地球科学関係の学科を全米第2の研究機関,教育機関にと変化させ,アメリカの大学教育関係,産業界,政府関係機関に偉大な足跡をのこしたアメリカペンシルバニア州立大学E.F.Osborn教授,学部長,副学長
■著者
宗宮　重行