マテリアル インテグレーション 1999年7月号

特集　酸化物強誘電体薄膜の合成とその物性

巻頭言
　21世紀における社会・産業の発展は,知的センサシステム,情報伝達システム,環境バイオシステムなどの分野における多機能変換材料の創製にかかっている.誘電体は分極を有し,これらが環境からの刺激に敏感に反応し,電界,温度,圧力,光,不純物などに対して,それぞれ分極履歴現象,焦電性,圧電性,電気光学性,半導性などが生じる.このような多機能性強誘電体薄膜の新規な機能変換創出のためには原子,分子レベルでの精緻な構造設計,プロセス制御が必要になる.誘電体複合変換膜を創製するためには,ECR,ヘリコンスパッタ,レーザアブレーションなどの物理的手法とMOCVDやゾルゲル法などの化学的手法との融合成膜法などが考えられる.このような高度な独創的技術を用いることにより,原子,分子レベルでの構造制御が可能となり,画期的な複合変換機能を有する人工誘電体薄膜の開発が期待される. 強誘電体メモリーは高速性,低消費電力,高集積性,耐書き換え特性に優れた不揮発性メモリーであり,応用開発が非常に盛んである.不揮発性メモリーとしては既存のEPROM(Electrically Erasable Programmable Read Only Memory)やフラシュメモリーに比べ,書き換え速度は106倍以上高速で,消費電力が小さく,書き換え耐性も107倍以上と優れている.既存の全てのメモリーを置き換えていくというポテンシャルを秘めており,究極のメモリーと位置付けられる.
　強誘電体メモリーはDRAMと同程度の高速性と高集積性を有し,不揮発性を兼ね備えるためにROMやバッテリーとの併用の必要がなくなる.その為既存の半導体の大部分を置き換える可能性を持っている.現在は256Kbit程度の比較的低容量の商品化が始まったばかりである.集積度が高くなるにつれて市場は拡大されて行くのは自明である.汎用メモリーとしてもEEPROMの置き換えや,システムLSIへの搭載するメモリーとしての要望が強い.その中でもICカード用チップへの応用への期待が持たれている.
　本号では以上の背景を踏まえ,各種薄膜の合成法とその強誘電体薄膜の物性について特集する.なお,本特集号の執筆者は日本学術振興会未来開拓推進事業,研究プロジェクト誘電体薄膜の複合構造制御による高性能化と機能変換の多様化(プロジェクト番号96P00105)のメンバーによるものである.

強誘電体薄膜の合成とデバイス開発の現状
■著者
八戸工業大学工学部　増田　陽一郎

■要約
強誘電体薄膜の分野では,半導体工学をベースに,高温超伝導で蓄積された数々の知見を生かして,薄膜における原子層積層制御,クラスター変調分布制御,ナノ構造傾斜制御などに人工超格子薄膜ナノプロセスを適用することにより,変換機能の複合化を達成するとともに自発的機能変換特性の創出を試み,無機的機能変換を越えた有機的機能変換特性を備えた次世代の人工材料創製のための探索的研究が行われている.本解説は日本学術振興会未来開発推進研究,[次世代人工物質・材料の探査的研究:誘電体薄膜の複合構造制御による高性能化と機能変換の多様化]のプロジェクトメンバーにより強誘電体薄膜の合成とデバイス開発の現状について解説して頂いた.


YAGレーザーアブレーション法による強誘電体薄膜の作製と焦電特性
■著者
奈良先端科学技術大学院大学　物質創成科学研究所　西田　貴司　八戸工業大学　藤田　成隆、増田　陽一郎

■要約
これまで,強誘電体材料はその機能性からセンサ・アクチュエータ素子としてバルクセラミックが用いられてきたが,近年は薄膜化への期待が高まっている.そのために強誘電体薄膜の作製法や電気的特性が活発に研究されている.最近になって薄膜強誘電体の特性は界面に大きく影響されることがわかり,特に電極層やバリア・バッファ層を含めた強誘電体多層構造に関する研究が注目されている.作製法としてこのような多種の材料を扱う研究において,特に有力な手法がYAGレーザアブレーション法である.ここでは,同手法を用いた強誘電体多層構造の作製の研究について紹介するとともに,酸化物電極層の導入による特性向上や素子特性について述べる.


MOCVD法による強誘電体PZT薄膜の合成とその物性
■著者
姫路工業大学工学部　清水　勝、　奈良先端科学技術大学院大学　物質創成科学研究科　　岡村　総一郎、塩嵜　忠

■要約
従来より強誘電体材料は,コンデンサ,圧電素子,赤外線センサ,光集積回路素子等様々な素子への応用が検討されてきたため,その成膜法に関しては多くの報告があるが,そのほとんどがスパッタ法によるものであった.しかしながら強誘電体薄膜メモリーの研究が盛んになるにつれ,イオンビームスパッタ法,レーザ・アブレーション法,ゾル・ゲル法,MOD (Metalorganic Decomposition)法,MOCVD (Metalorganic Chemical Vapor Deposition)法など様々な方法が報告されるようになってきた.筆者らは強誘電体薄膜の作製法として,将来的に非常に有望であるMOCVD法に着目し長年研究を進めてきた.ここでは,MOCVD法によるPZT薄膜の合成とその特性に関し,最近の筆者らの成果を紹介する.


不揮発性メモリー用強誘電体薄膜の分極特性に及ぼす空間電荷の影響
■著者
奈良先端科学技術大学院大学　物質創成科学研究科　　塩嵜　忠、岡村　総一郎

■要約
強誘電体薄膜を応用した不揮発性半導体集積化メモリー(FeRAM)開発の研究が盛んに行われている.これは,強誘電体の「外部電界により反転可能な自発分極を有する」という性質を利用し,電源を切ってもディジタル情報を保持することを可能としたメモリーである.FeRAM動作の信頼性向上のためには,強誘電体薄膜の安定した分極特性が望まれるが,実際の強誘電体薄膜は,分極反転を繰り返すことによりその分極特性が経時変化する.その原因に関しては様々に議論されているが,いまだに明確な結論は得られていない.ここでは,膜中の欠陥等に伴う空間電荷の存在に注目し,その分極特性への影響について考察する.


電子線誘起反応を用いた強誘電体薄膜の微細加工プロセス
■著者
奈良先端科学技術大学院大学　物質創成科学研究科　　岡村　総一郎、塩嵜　忠

■要約
近年になって,半導体集積回路に機能性材料を導入し,材料の持つ特性を活かして新しい機能を実現しようとする試みが盛んになっている.その代表が強誘電体薄膜を用いた不揮発性メモリー(FeRAM)である.現在,FeRAM用材料の有力な候補として挙がっているものは,Pb(Zr,Ti)O3 (PZT),SrBi2Ta2O9 (SBT)やBi4Ti3O12 (BIT)であるが,このような強誘電体材料は一般に複合酸化物であり,通常のエッチングによる微細加工では,各元素のエッチングレートの違い等から,一様なエッチングが難しい.筆者らは,電子線誘起反応を用いて前駆体段階でパターン化し,その後の熱処理で結晶化させることを特徴とした複合酸化物のための新しいパターニングプロセスを提案し研究を進めてきた.ここでは,その概要について報告する.


ビスマス層状構造強誘電体薄膜の合成と物性
■著者
東京理科大学理学部　応用物理学科　塚本　桓世、安藤　静敏

■要約
強誘電体メモリーは,半導体メモリーやハードディスクに換わる能力を持った理想的な不揮発性メモリーデバイスであることから,近年,シリコン基板上に強誘電体薄膜キャパシタを作成する研究が精力的に行われてきている.強誘電体メモリーの優位性を生かし,現有メモリーとの置き換えを可能にするためには,作製された薄膜キャパシタの疲労特性やインプリント特性等メモリーとしての信頼性に関わる特性が充分得られなければならない.そのような状況の中で,ビスマス層状構造強誘電体が不揮発性メモリー薄膜材料として注目を集めている.ここでは,ビスマス層状構造強誘電体(BIT,SBT)薄膜作製を概説する.


LB法によるチタン酸鉛薄膜の合成とその物性
■著者
(財)電気磁気材料研究所　菅井　弘、東北工業技術研究所　飯島　高志、東北大学金属材料研究所　増本　博

■要約
誘電体を薄膜化した場合,バルク材と比較して強誘電特性の低下が応用上の問題点となる.代表的な強誘電体であるチタン酸鉛においても,膜厚を500nm以下まで減少させた場合,比誘電率(ε)や残留自発分極(Pr)等の特性が急激に低下する.この特性低下は,膜中の酸素欠陥等に起因するとされており,アルミ二ウムやニオブの添加による特性改善の研究も行われている.筆者らは,溶液化学的作製法の代表であるゾル・ゲル法以外の超薄膜作製法として,分子超薄膜の作製手法の一つであるLB(ラングミュア・ブロジェット)法を適用した酸化物超薄膜の合成に関する研究に取り組んできた.ここでは,LB法を用いた新しい誘電体薄膜の合成法について,基本となる考え方や特徴,これまでの研究成果の概要について述べる.


ECRスパッタ法による強誘電体薄膜(BIT,BNN)の合成とその物性
■著者
東北大学金属材料研究所　増本　博、平井　敏雄、名古屋工業技術研究所　渡津　章、八戸工業大学電気工学科　増田　陽一郎

■要約
強誘電体薄膜の作製には,様々な物理的および化学的作製法が試みられているが,近年の半導体作製技術との融合を見据え,より高品質な強誘電体薄膜を作製する方法が望まれている.その物理的作製法の中で,電子サイクロトロン共鳴(ECR)プラズマスパッタ法は,従来のPVD法より低温で高結晶性の薄膜を得ることの出来る方法である.ここでは,疲労特性に優れたY1材料と呼ばれているSrBi2Ta2O9同様ビスマス層状構造強誘電体の一つであるチタン酸ビスマス(BIT:Bi4Ti3O12)薄膜および大きな非線形光学係数および圧電定数を示すことから,光I・Cや圧電素子等への応用が期待されている材料の一つであるBNN(Ba2NaNi5O15)薄膜の作製に関して,ECRプラズマスパッタ法を用いて,その作製条件と構造,配向性,誘電特性,光学特性との関係について述べる.


研究速報
酵素固定化樹脂
■著者
日本大学生産工学部工業化学科　山田　和典、平田　光男、日本大学生産工学研究科工業化学専攻　中曽根　寿明、永野　亮一

■要約
酵素を固体担体に固定化できれば,生体内で起こる酵素反応を生体外で反復使用でき,有機合成反応と生化学反応を組み合わせた環境調和型の化学反応が可能となる.筆者らは,担体材料としてポリエチレン(PE)板を選び,光グラフト化に基づく水溶性高分子による表面修飾により表面を親水,活性化させた後,共有結合によって酵素を結合させることで,高い活性を保持した反復利用可能な固定化酵素に関する基礎的知見を得た.ここでは,その研究について概説する.


LSCO酸化物電極の合成とその物性
■著者
東北大学金属材料研究所　増本　博、平井　敏雄、名古屋工業技術研究所　渡津　章、八戸工業大学電気工学科　増田　陽一郎利

■要約
PZT(Pb(Zr,Ti)O3)系強誘電体メモリーを作製するに当たり,疲労特性の向上は大きな課題のひとつとなっている.通常,強誘電体薄膜の上部,下部電極として,白金などの金属電極が用いられるが,導電性を有する酸化物を白金にかわる電極として用いた場合,疲労を押さえる働きがあることがわかってきた.これは電極/強誘電体界面に存在する酸素空孔が酸化物電極に吸収されてトラップされた電荷の安定化を抑制するためだとされている.ここでは,強誘電体メモリーとしてPZTを用いる際に問題となっている疲労特性の向上をめざした電極材料として,LSCO酸化物電極に着目し,スパッタリング法によりそのLSCO電極上に作製したPZT薄膜の特性を評価した結果について報告する.


連載特集
セラミックス開発の新兵器:TG-MS [2]環境適合材料(エコマテリアル)の熱特性、ウッドセラミックスTG-MS分析
■著者
理学電機(株)　熱分析事業部　有井　忠、桃田　道彦

■要約
現在,生分解性あるいはリサイクル性をもつ環境への適合性が地球環境問題を解決するという観点から,生態系と調和する材料(エコマテリアル)が注目されている.その一つとして近年開発されたウッドセラミックスは,木材および木質材とフェノール樹脂との複合材料を炭化することによって得られる多孔質炭素材料である.ここでは,この新材料として注目されているウッドセラミックスの熱的な特性を明らかにすることを目的とし,加熱による熱物性挙動ならびに発生する分解生成物の化学情報を同時に追跡し,また雰囲気ガスとの関わりを詳細に検討するため,TG-MSを用いて分析した結果について紹介する.


解説
電気光学、非線型光学結晶
■著者
富山県立大学工学部　安達　正則

■要約
強誘電体は電気光学効果,非線形光学効果,光弾性効果が大きく,光変調器,第二高調波発生(SHG),光スイッチなどのデバイス応用が提案されている.ここでは,特に青色SHG用単結晶の中で最も性能指数の高い優れたSHG結晶であるK3Li2Nb5O15(KLN)と紫外固体レーザ用励起源として可能性が検討されているLi2B4O7(LBO)単結晶を主に取り上げる.


研究速報
繊維状アパタイトによる細胞培養用多孔質シートの作製
■著者
上智大学理工学部化学科　相澤　守、板谷　清司、理工学研究科応用化学専攻　上野　宏子

■要約
水酸アパタイト(Ca10(PO4)6(OH)2; HAp)は生体硬組織の無機成分と類似した組成を有し,直接生体骨と結合することから,骨欠損部の修復や代替などを目としたバイオマテリアルとして盛んに研究が進められている.また,アパタイトはタンパク質やアミノ酸などの生体関連物質の吸着性に優れており,カラムクロマトグフィーの充鎮剤として応用されている.ここでは,組織工学につながる三次元培養のための新たな培養基材の作製を念頭におき,f-HApの表面特性と形状を利用して多孔質シートを作製し,そのシートの内部および表面で骨芽細胞様細胞の培養を行ない,その増殖性と分化について調べた結果を記述する.